Alginato

Alginato Concepto: Polisacáridos extraídos de algas marinas pardas (macromoléculas naturales)

Alginato. Son polisacáridos extraídos de algas marinas pardas (macromoléculas naturales). Los polisacáridos más importantes extraídos de las algas son: alginatos, agar, laminarina, fucoidina, galactanos y carragenina que tienen diferentes usos, pero entre estos polisacáridos destacan los alginatos y el agar por sus múltiples aplicaciones prácticas e industriales.

Uso

Los alginatos de mayor uso comercial son en forma de sales hidrosolubles, libres de celulosa, blanqueadas y purificadas: alginato de sodio, alginato de potasio, alginato de amonio y su éster de propilenglicol. También se producen compuestos combinados como alginato de amonio- calcio, alginato sodio-calcio.

Entre estos compuestos, principalmente el ácido algínico y sus sales de sodio, calcio y potasio, se comercializan en tres calidades diferentes debido a los procesos de purificación y blanqueado durante su producción. Cuales calidades corresponden:

• Calidad alimentaria. Productos completamente libres de celulosa, de coloración blanca o ligeramente amarilla.
• Calidad farmacéutica. Productos blancos, libres de celulosa.
• Calidad técnica. Productos que pueden contener cierta proporción de celulosa, de color que varía desde el blanco a amarillo marrón. Estos son empleados en la industria textil, pinturas, papeles, maderas aglomeradas, etc.

Los alginatos son uno de los polímeros más utilizados en la microencapsulación. Ellos son extraídos primariamente de tres especies de algas marrones. Los alginatos son una familia de polisacáridos lineales no ramificados, conteniendo cantidades variables de ácido (1,4) β- D-mannurónico y de ácido α-L-glucorónico.

La composición y extensión de las secuencias y el peso molecular determinan las propiedades físicas de los alginatos. Posee la propiedad única de formar un gel en presencia de acciones divalentes, como el calcio (Oliveira, 2003).

Estructura química

Los alginatos son sales del ácido algínico. El ácido algínico es un polisacárido complejo (biopolímero) que se obtiene de las algas pardas especialmente de las divisiones Phaeophyceae (feofitas) y Rhodophyceae (rodofitas) por reacción alcalina y está compuesto por el ácido mannurónico y el ácido glucorónico con enlaces β-1,4.

Los alginatos están constituídos por dos unidades monoméricas, el ácidoβ-D-mannurónico (M) y el ácido unidas por enlaces glucosídicos β (1-4) y secuencias GG, GM, unidas por enlaces glucosídicos α(1-4).Las proporciones relativas de este tipo de secuencias o bloques varían con la fuente botánica, con el grado de madurez del alga y con el hábitat del alga. La cadena polimérica constituyente del ácido algínico y sus sales se componen de tres tipos de bloques. Los bloques G que contienen sólo unidades derivadas del ácido L-glucorónico, los bloques M los cuales se componen de ácido D-mannurónico y las regiones MG compuestas de unidades alternadas de ambos ácidos.

Como se ha mencionado las propiedades de los geles de alginato difieren de acuerdo a la relación del ácido mannurónico (M) y el ácido glucorónico (G). Si el ácido (M) está en mayor proporción, el gel es suave, elástico, fuerte pero quebradizo. Esta relación varía en las distintas especies de algas, tal como el alginato obtenido de por el tipo Laminaria hyperborea con un alto porcentaje de segmentos GG o ácido glucorónico, que forma geles rígidos, con baja capacidad de retención de agua y tendencia a la sinéresis. No así con el alginato obtenido del alga Macrocystis pyrifera con un alto porcentaje de segmentos MM o ácido mannurónico, el cual forma geles elásticos y tiene una gran capacidad de retención de agua y baja deformación.

Porcentaje de ácido mannurónico (M), glucorónico (G), relación M/G y contenido de alginato (%), para varias especies comerciales de algas pardas.

Especie	M	G	M:G	Contenido de alginato
	(%)	(%)		(% sobre algas secas)
Laminaria hyperborea	30	70	0.45	25-27
Laminaria digitata	55	45	1.20	20-26
Macrocystis pyrifera	60	40	1.50	26
Ascophyllium nodosum	65	35	1.85	26-28
Lessonia nigrescens	60	40	1.50	35
Ecklonia máxima	55	45	1.20	40

Propiedades fisicoquímicas

Estas propiedades están referidas al ácido algínico y a sus sales.

Alginatos sólidos

La estabilidad de los productos algínicos comerciales (ácido algínico y sus sales) dependen de su grado de polimerización es decir de la cantidad de unidades manométricas de ácidos irónicos en la cadena polimérica.

El grado de polimerización de los alginatos tiene una relación directa con su peso molecular y la viscosidad de sus soluciones. Los alginatos que comercialmente se producen (primordialmente el alginato de sodio) son de alta, media y baja viscosidad (referida a la viscosidad de sus soluciones acuosa sal 1%).Generalmente los de alto grado de polimerización son menos estables y los de menor grado de polimerización son más estables.

Los alginatos con mayor grado de polimerización con largas cadenas de ácidos urónicos pueden degradarse a unidades menores (despolimerizarse) en pocos meses a la temperatura del medio ambiente. Es por ello que todos los compuestos derivados del ácido algínico deben almacenarse a la temperatura de 25°C y humedad entre 10-13% a fin de evitar la despolimerización. El proceso de despolimerización afecta las propiedades comercialmente útiles como la viscosidad y la fuerza de los geles.

Soluciones de alginato

Las sales del ácido algínico que son solubles en agua son las de metales como Na+, K+, Mg +2 , Fe +2; iones monovalentes como el amonio, también la de las aminas y bases orgánicas y su éster de propilenglicol.

Las sales del ácido algínico formadas por metales como el Ca, Al, Zn, Cu, Cr, Fe+3 son insolubles en agua así también el ácido algínico. Las soluciones neutras de alginatos de baja a media viscosidad es decir de bajo a medio grado de polimerización o de bajo a medio peso molecular se pueden mantener a 25°C por varios años, sin sufrir pérdida de viscosidad apreciable y muy bajo ataque microbiano. Las soluciones de alginato con alto grado de polimerización son inestables aún a temperatura del medio ambiente y a medida que se incrementa la temperatura el proceso de despolimerización se acelera.

Las soluciones de alginato pueden reaccionar con cationes divalentes formando geles insolubles. En presencia de álcalis fuertes las cadenas de polisacáridos se rompen y en presencia de ácidos fuertes se precipita el ácido algínico.

La solubilidad de los alginatos en agua depende del tamaño de partícula, partículas pequeñas se hidratarán con mayor rapidez pero podrían aglomerarse. Partículas grandes suelen ser más fáciles de dispersar y suspender pero tienen una baja velocidad de hidratación. La solubilidad del alginato en agua también depende de la naturaleza física de las soluciones.

Cuando en el agua que se usa para disolver el alginato se encuentran presentes compuestos que compiten con las moléculas de alginato por el agua, entonces el proceso de disolver el alginato será muy difícil. Así por ejemplo la presencia de proteínas, almidón, azúcares en el agua reducirá la hidratación del alginato.

Las sales de cationes monovalentes como el NaCl ejercen el mismo efecto a concentraciones cercanas a 0.5%, así que es mejor solubilizar todo el alginato y después añadir estos compuestos.

También cuando hay pequeñas cantidades de iones polivalentes se inhibe la hidratación de los alginatos y si estos se encuentran en grandes cantidades se precipitan. Cuando se quiere disolver alginato de sodio en agua esta no tiene que ser dura pues se formaría el alginato de calcio insoluble en agua.

En los procesos de disolución de polímeros como el alginato de sodio se observan las siguientes etapas:

1. Difusión de las moléculas del disolvente hacia la parte interna del polímero que se encuentra en estado sólido.
2. Separación del polímero por acción de moléculas del disolvente mediante la formación de la capa de solvatación, lo que da lugar al hinchamiento del polímero. En el caso de polímeros lineales el fenómeno de hinchamiento puede ser ilimitado es decir que el polímero pasa hacia el disolvente junto con su capa de solvatación (La entropía total aumenta y las moléculas son muy flexibles).
3. Si el polímero está formado por estructuras espaciales que forman mallas tal como los alginatos, el grado de hinchamiento es limitado. En este caso la entropía del disolvente disminuye debido al ordenamiento de las moléculas del disolvente alrededor de las moléculas del polímero. Es necesario señalar que cuando las moléculas del polímero se hinchan la presión aumenta considerablemente debido a la absorción de moléculas de bajo peso molecular.

Propiedades mecánico - estructurales

Las propiedades mecánico-estructurales de los alginatos son variables y se describen a continuación.

• Viscosidad: Como se ha descrito anteriormente la viscosidad es una propiedad fundamental de las soluciones de alginato así como también su reactividad frente al calcio y esta propiedad es la que permite que estos compuestos sean usados como espesantes, estabilizantes, gelificantes, etc.

En las soluciones de alginato, de concentración usada en la mayoría de las aplicaciones, la viscosidad disminuye con la agitación o bombeo y es reversible de acuerdo al grado de agitación. Esta propiedad es llamada tixotropía y es propia de las soluciones de polímeros (la tixotropía es la transición de gel a solución y viceversa). La viscosidad de los alginatos es variable debido a factores físicos y químicos tales como:

• Peso molecular: A mayor grado de polimerización del alginato, mayor será su peso molecular y la viscosidad de sus soluciones. Industrialmente se pueden variar las condiciones de extracción y manufactura de los alginatos a fin de obtenerlos según las condiciones requeridas (grado de polimerización deseado). Se comercializan productos con grado de polimerización entre 100 y 1000 unidades cuyas viscosidades están en el rango de 10-1000 mPas (solución al 1%).
• Concentración: Se comercializan los alginatos en diferentes grados de viscosidad (alta, media, baja) y esta puede controlarse variando las concentraciones empleadas dentro de un rango reducido.
• Temperatura: A medida que la temperatura aumenta, la viscosidad de las soluciones de alginato disminuye, este decrecimiento es aproximadamente del 2.5% por grado de temperatura. Este proceso es reversible y la solución recupera su viscosidad inicial por enfriamiento. Por otro lado si se mantiene una temperatura elevada (50°C) durante periodos extensos, la viscosidad disminuye irreversiblemente esto debido a un proceso de despolimerización. Es por ello que es muy importante conservar los productos algínicos en condiciones adecuadas durante el almacenamiento.
• pH: La viscosidad de las soluciones de alginato de sodio presenta un valor mayor cerca de la neutralidad (pH 6-8) debido a que la molécula está extendida por los efectos repulsivos de los grupos carboxílicos cargados negativamente (COO ). Este rango es óptimo para la disolución. Por debajo del pH 4-5 la viscosidad tiende a incrementarse por la disminución de la solubilidad del ácido algínico libre que precipita en forma de gel a un pH en el rango de 3-3.5.En la industria alimentaria conviene emplear algina con intervalo de pH 4-10.
• Fuerza iónica: Al adicionar sales de cationes monovalentes a las soluciones de alginato de sodio, la viscosidad de éstas decrece. El polímero en solución tiende a contraerse al aumentar la fuerza iónica de la solución; este efecto se hace máximo a concentraciones salinas cercanas a 0.1N. Por el contrario, al agregar iones de metales polivalentes a las soluciones de alginato sodio, como es el caso del ión Ca++, la viscosidad se incrementa al aumentar la concentración de estos.

Geles de alginato

Las soluciones de alginato a concentraciones bajas como 0.25% a 0.5% se utilizan para estabilizar emulsiones, espumas, suspensiones, etc., mientras que las soluciones con mayor concentración de alginato y en presencia de ciertos cationes (principalmente el calcio) forman geles de tipo químico, no reversibles al calentarlos, de gran tensión superficial y de dureza variable según los pesos moleculares de los polisacáridos componentes.

Las soluciones de alginato también forman geles en medio ácidos y condiciones controladas; mayormente esos son más débiles que los geles de calcio por lo que dan una sensación de fusión en la boca y tienen muchas aplicaciones en la industria alimentaria.

Estos geles se forman al protonarse un número creciente de grupos carboxílicos en la cadena del polímero debido a que el pH desciende, esto reduce la repulsión eléctrica entre las cadenas del polímero y se generan enlaces tipo puente de hidrógeno.

Mecanismo de formación

Si a una solución de alginato de sodio de concentración definida se le añade una solución de un metal divalente como el calcio a alta concentración se forma un gel insoluble de alginato de calcio y por consiguiente, queda constituida una matriz sintética. Se ha mencionado que las sales del ácido algínico están formadas por tres bloques: bloques M, bloques G y bloques MG.

Cuando dos cadenas de bloque G se alinean, se forma sitios de coordinación debido a la forma de bucles de estas cadenas, las cavidades permanecen entre ellas y éstos tienen el tamaño adecuado para acomodar al ión Ca++ y además están revestidos con grupos carboxílicos y otros átomos de oxígenos electronegativos los cuales son ligandos favorables y permiten un alto grado de coordinación de los iones calcio. Por esta razón este modelo es llamado el modelo de la caja de huevos.

Modelo Caja de huevos

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Este modelo fue propuesto por Grant en1973 para dar explicación a las propiedades gelificantes de los alginatos al reaccionar con sales cálcicas. Tal es el caso del alginato de sodio en solución, al reaccionar con el ión Ca++.

Fuentes

• Oliveira, MJ., 2003. Estudio de la biosorción de Cu (II) por perlas de alginato de calcio. Lima-Peru 2003; 2p.
• Muniswamy, B; Krishna, G y Sreenath, HL., 2000. Encapsulation techniques for producing synthetic seeds in coffee. IN. Indian Coffee. 64(2): 3-5.
• Navarro, UJ., 2001Encapsulamiento de meristemas de papa (solanum tuberosum) para la crioconservación y la propagación en invernadero. Costa Rica, Cartago; 19 p.