Sales de fosfonio
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Las sales de fosfonio son compuestos organofosforados que pueden ser representadas por la fórmula general R4 P+ X - donde el átomo de fósforo presenta geometría tetraédrica, R puede ser un grupo alquilo y/o arilo y X – un anión de carácter orgánico o inorgánico. 1 Estas sales de fosfonio han sido ampliamente utilizadas como intermediarios sintéticos en la obtención de iluros de fósforo, los cuales han demostrado ser de un alto valor para la síntesis de olefinas y para el estudio de conformaciones preferidas. 2,3 Estos iluros han sido generalmente sintetizados mediante reacciones ácido – base o de transilidación de la correspondiente sal de fosfonio.
Sumario
Origen
Las sales de fosfonio e imidazolio líquidas o con bajo punto de fusión encuentran utilidad como disolventes polares conocidos como "líquidos iónicos". Los líquidos iónicos proporcionan una alternativa atractiva a los disolventes orgánicos tradicionales para reacciones químicas por muchas razones. Los líquidos iónicos presentan una baja presión de vapor, lo cual, para fines industriales, es una característica muy importante. Son esencialmente no volátiles, una propiedad que elimina muchos de los problemas de contención con los que se encuentran típicamente los disolventes orgánicos tradicionales. Como los líquidos iónicos a menudo están compuestos por iones con una coordinación deficiente, pueden proporcionar un disolvente muy polar pero con mala coordinación. Además, muchos de estos disolventes son inmiscibles con los disolventes orgánicos tradicionales y, por lo tanto, proporcionan una alternativa polar no acuosa para uso en sistemas de dos fases. Debido a sus características de disolventes particulares, pueden usarse para introducir combinaciones poco habituales de reactivos en la misma fase.
Características Termodinámicas de las Termólisis.
En cualquier reacción química, los parámetros termodinámicos que relacionan las variaciones energéticas entre productos y reactivos, siendo éstos ∆G, ∆H y ∆S, variación de la energía libre de Gibbs, variación de entalpía y variación de entropía respectivamente, son de importancia ya que mediante ellos se puede saber si una reacción química será o no espontánea, será o no exotérmica y si perderá o no grados de libertad respectivamente. De esta manera, una reacción química será espontánea, exotérmica y perderá grados de libertad si las variaciones de energía libre de Gibbs, entalpía y entropía respectivamente, poseen valores menores a cero (∆G < 0, ∆H < 0, ∆S < 0). 18,26
Paralelamente en un sistema dado, la dependencia de la variación de la energía libre de Gibbs (∆G) con la temperatura (T) es inversamente proporcional, es decir, un aumento de temperatura conlleva una disminución en la variación de la energía libre del sistema. Por el contrario, la dependencia de las variaciones de entalpía (∆H) y entropía (∆S) con la temperatura (T) es directamente proporcional, es decir, un aumento de temperatura conlleva un aumento en las variaciones de entalpía y entropía del sistema.
Uso
Los fosfatos se emplean como aditivos alimentarios principalmente como estabilizantes. Una de sus principales aplicaciones como aditivo es en productos cárnicos, al interactuar con las proteínas disminuyen la pérdida del agua y aumentan la jugosidad del producto.1 En algunas ocasiones es empleado como un regulador de la acidez y como agente quelante de algunos minerales. El uso más habitual de los fosfatos se da en la industria textil ya que actúan como agentes secuestrante de dureza (calcio y magnesio). De forma particular el fosfato disódico se emplea como mordiente en tintorería. El fosfato trisódico por ejemplo se emplea generalmente en el incremento de la alcalinidad de las disoluciones utilizadas para la limpieza de la tela.
Los fosfatos son sales esenciales para el funcionamiento del organismo, debido a su capacidad de regular sales minerales en el organismo. El fosfato sódico de celulosa, por ejemplo, se usa para prevenir la formación de cálculos renales. Por otro lado, los fosfatos monosódico y disódico se utilizan en la composición de laxantes de acción osmótica.
Cation
En química, el catión fosfonio es un ion poliatómico cargado positivamente, representado por la fórmula química PH4+, resultado de la protonización de la fosfina. Tiene una masa molar de 35,01 g/mol. Las sales que contienen cuatro grupos alquilos o arilos sujetos a un fosfato positivo son llamadas sales fosfinas. Las sales alquilotrifenilfosfinas son muy usadas en la preparación de reactivos para reacciones de Witting.
Reacción de Transilidación.
En general, las reacciones de transilidación son reacciones ácido-base entre, en este caso, una sal de fosfonio y un iluro de fósforo .
El desplazamiento del equilibrio de la reacción de transilidación dependerá de la estabilidad entre reactivos y productos. La basicidad y nucleofilia de un iluro de fósforo dependerán del grado de deslocalización de los electrones π del enlace ilídico; así, mientras menor sea la deslocalización de estos electrones, mayor será la basicidad y nucleofilia del iluro. Por otra parte, la acidez de una sal de fosfonio dependerá de la naturaleza estéreo electrónica de los grupos sustituyentes localizados en el carbono α relativo al átomo de fósforo; de esta manera, si dichos grupos sustituyentes son electro aceptores, el protón ubicado en el carbono α relativo al átomo de fósforo será ácido.
De esta forma, y examinando las estructuras de la figura 5, se advierte que las sales de fosfonio 1d, 2d y 3d serán menos propensas a ceder hidrógenos ácidos que las sales de fosfonio 1, 2 y 3 debido a la presencia de un grupo electro aceptor alcoxicarbonilo en estas últimas, por lo tanto, las sales de fosfonio 1d, 2d y 3d serán más estables que las sales 1, 2 y 3. Por otra parte, los iluros de fósforo intermediarios 1e, 2e y 3e serán más reactivos que los iluros de fósforo 1a, 2a y 3a ya que estos últimos poseen grupos electroaceptores como sustituyentes en el carbono α relativo al átomo de fósforo lo que implica una eficiente deslocalización de los electrones π del enlace ilídico. Entonces, si la reactividad de los precursores, sales de fosfonio 1, 2 y 3 e iluros de fósforo 1e, 2e y 3e, es mayor que la reactividad de los productos, sales de fosfonio 1d, 2d y 3d e iluros de fósforo 1a, 2a y 3a, parece claro que el equilibrio de la reacción de transilidación estará desplazado hacia la formación de estos últimos.
Reacción de Alquilación.
Las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (S N2) son aquellas cuyo mecanismo involucra el desplazamiento directo de un grupo desplazable o “saliente” por un nucleófilo siendo este un proceso concertado, es decir, la formación de enlaces es simultánea a la ruptura de estos.
Esta sustitución nucleofílica es favorecida cuando el nucleófilo y/o electrófilo se encuentran en exceso, debido a que la velocidad de la reacción depende de la concentración de ambos, cuando el solvente es apolar y cuando los grupos sustituyentes del electrófilo son poco voluminosos. 18 Reconociendo 38 que la reacción de alquilación corresponde a una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2), que los productos, sales de fosfonio 1g, 2g y 3g, son más estables que los reactivos, iluros 1e, 2e y 3e, y que la mayoría de las condiciones que favorecen la ocurrencia de este tipo de reacciones están dadas (adecuada nucleofilia del iluro, solvente de mediana polaridad, electrófilo no impedido estéricamente), la reacción de alquilación debería verse favorecida. No obstante, esta reacción no tiene lugar lo cual es atribuido a, la mayor reactividad de la reacción ácido base en la transilidación y a la baja concentración de uno de los precursores, el bromuro de metilo, dada su alta volatilidad (Presión de Vapor 20°C = 1420mmHg, PE = 4°C) donde las condiciones de termólisis involucran temperaturas iguales o superiores a 75°C.
Por otra parte, en los iluros 1e, 2e y 3e, al tener la posibilidad de reaccionar a través de rápidas reacciones de transilidación , su concentración se vería disminuida lo que imposibilita aún más el progreso de la reacción de alquilación. Cabe mencionar además que, en el caso de las reacciones en suspensión, las interacciones intermoleculares se ven desfavorecidas ya que disminuye la probabilidad de encuentro entre los iluros 1e, 2e y 3e y el bromuro de metilo.
Debido a que la reacción de alquilación tampoco ocurre en solución de cloroformo, donde habría una mayor probabilidad de interacción entre los iluros 1e, 2e y 3e y el bromuro de metilo, se puede deducir que el factor que afecta predominantemente a que esta reacción no ocurra bajo condiciones de termólisis, sería la mayor reactividad de la reacción ácido-base y la baja concentración de reactantes y no el hecho de que la reacción sea realizada en suspensión.
Reacción de Wittig.
La reacción de Wittig ha sido ampliamente utilizada en síntesis orgánica y estudiada en cuanto a su mecanismo, Dada la alta reactividad de los iluros intermediarios 1e, 2e y 3e en relación a los productos de ciclación, lactonas 1f, 2f y 3f, se podría estimar que la reacción de Wittig intramolecular ocurriría sin problemas, de hecho, éste tipo de reacciones han sido reportadas en la literatura. 20 Sin embargo ésta reacción de ciclación no ocurre, lo cual podría ser explicado razonablemente haciendo mención al “Ángulo de Bürgi-Dunitz”, a las conformaciones preferidas de ésteres y a las conformaciones preferidas de iluros de fósforo.
Fuentes
1-. H. J. Cristau & F. Plenát, “Preparation, Properties and Reactions of Phosphonium Salts”, en: F. R. Hartley (Ed.), “The Chemistry of Organophosphorus Compounds”, England, John Wiley & Sons, 1994, pp. 45 – 183.
2. a.- G. Wittig, G. Geissler, “Zur Reaktionsweise des Pentaphenyl-phosphors und Einiger Derivate”, Liebigs Ann. Chem., 580(1):44 – 57, 1953
. b.- G. Wittig, U. Schöllkopf, “Über Triphenyl-phosphin-methylene als Olefinbildende Reagenzien I. Mitteil”, Chem. Ber., 87(9):1318 – 1330, 1954.
3. a.- F. Castañeda, C. A. Terraza, M. T. Garland, C. A. Bunton and R. F. Baggio, “Methyl, Ethyl, Isopropyl and Tert-butyl 3-oxo-2-(triphenyl phosphoranylidene)butyrates, a Common Pattern for a Preferred Conformation”, Acta Crystallogr., C57(2):180 – 184, 2001
