Aminación

Aminación Nombre (IUPAC) sistemático

Aminación. Es el proceso de introducir un grupo amino (–NH₂) en un compuesto orgánico, como por ejemplo para la obtención de anilina (C₆H₅NH₃2) mediante la reducción del nitrobenceno (C₆H₅NO₂) en fase líquida o en fase vapor utilizando un reactor de lecho fluidizado. A lo largo de varias décadas, el único método para ubicar un grupo amino en un núcleo arilo, involucra la adición primaria de un grupo nitro (–NO₂), y a continuación se procedía a la reducción del mismo hasta obtener el grupo amino (–NH₂).

Agentes reductores

Sin la presencia de recipientes resistentes a altas presiones y de compuestos catalizadores, la reducción deberá hacerse empleando reactivos que pueden realizar su función a presión atmosférica. Los agentes reductores más comunes disponibles bajo estas restricciones son:

1. Hierro y ácido.
2. Zinc y álcalis.
3. Sulfuro o polisulfuro de sodio.
4. Hidrosulfito de sodio.
5. Hidrógeno electrolítico.
6. Hidruros metálicos.

Hidrogenación en fase líquida y gaseosa

En la actualidad la hidrogenación en fase líquida y gaseosa puede llevarse a cabo empleando una gran variedad de materiales de construcción.

En aquellos procesos donde se emplean metales para producir el hidrógeno reductor, pueden originarse varios problemas durante el procesamiento. El gasto es tan grande que resulta necesario encontrar algún uso útil para el material obtenido. El hierro gastado puede emplearse en algunas ocasiones para la separación de pigmentos, o también para absorber el sulfuro de hidrógeno. La agitación de un recipiente que contiene mucho metal es difícil.

En pequeña escala, la descomposición térmica del amoníaco puede producir el hidrógeno requerido para efectuar la reducción. El transporte y almacenamiento de hidrógeno en forma de amoníaco es compacto, y el procedimiento de desintegración térmica (cracking) involucra solamente una tubería empacada con un catalizador, el cual está inmerso en un baño de sal fundida. El nitrógeno que acompaña al hidrógeno generado es inerte.

La aminación se logra también utilizando amoníaco (NH₃) en un proceso que se denomina amonólisis. Como ejemplo se puede describir la producción de anilina (C₆H₅NH₂) a partir de la reacción del clorobenceno (C₆H₅Cl) con amoníaco (NH₃). La reacción solo ocurrirá bajo la aplicación de altas presiones.

Reemplazo de un constituyente por un amino

El reemplazo de un constituyente tal como un grupo hidroxilo (–OH), cloro (–Cl) o ácido sulfónico (–SO₃H) por uno amino (–NH₂) utilizando amoníaco (amonólisis) se ha venido practicando por un tiempo determinado, utilizando alimentados que presentan grupos reaccionantes presentes, lo cual hace más fácil el reemplazo.

Por ejemplo, el 1,4–dicloro–2–nitrobenceno puede cambiarse muy fácil a 4–cloro–2–nitroanilina mediante el tratamiento con amoníaco acuoso. Otras moléculas ofrecen más dificultades durante el procesamiento, y se requieren entonces recipientes resistentes a las altas presiones para la producción de anilina a partir de clorobenceno o fenol.

Equipamiento

El amoníaco es un reactivo de bajo costo, y el proceso puede ser balanceado para obtener la amina deseada. Las demás rutas para fabricar aminas utilizando la reducción emplean reactivos costosos (Hierro,Zinc, o Hidrógeno), lo cual hace que los costos asociados con la amonólisis sean muy atractivos. Las aminas sustituidas pueden ser producidas utilizando amoníaco sustituido (aminas) en lugar de amoníaco simple.

El equipamiento consiste en un recipiente de hierro resistente a altas presiones provisto de agitación; aunque también se puede emplear el acero inoxidable para la construcción del mismo. La aminación mediante reducción se lleva a cabo usualmente en recipientes de hierro fundido (de 1600 galones de capacidad o más) mientras que la reducción con álcalis se realiza en recipientes de acero al carbono, de todos los tamaños deseados.

El recipiente usualmente está equipado con una boquilla en la base para que el lodo de óxido de sodio o la carga entera pueda ser retirada una vez completada la reacción. En algunos reductores, un eje vertical soporta un juego de agitadores de hierro colado con el fin de mantener las partículas de hierro en suspensión en la parte más baja del recipiente, y para que todos los componentes de la reacción se encuentren en contacto íntimo.

Además, el agitador ayuda a la difusión de los amino-compuestos lejos de la superficie del metal, haciendo posible así que exista un contacto más extensivo entre el cuerpo nitro y la superficie catalítica.

Uso de la aminación

De esta manera, la aminación, o reacción con amoníaco, se utiliza para formar tanto aminas aromáticas como alifáticas. La reducción de los compuestos nitro constituye hoy en día el método más tradicional para producir aminas, aunque el amoníaco o los amoníacos sustituidos pueden reaccionar directamente para formar aminas. La producción de anilina mediante la aminación excede en estos momentos aquella que se obtiene por medio de la reducción (del nitrobenceno).

Compuestos oxigenados

Los compuestos oxigenados también pueden estar sujetos a la amonólisis, por ejemplo:

1. El metanol más catalizador de fosfato de aluminio rinde mono-metilamina (CH3NH2), di-metilamina [(CH₃)₂NH] y tri-metilamina [(CH₃)₃N].
2. El 2-naftol más catalizador de amonio-sulfato de sodio (NaNH₃SO₃), la cual no es más que la reacción de Bucherer, rinde 2-naftilamina.
3. El óxido de etileno rinde mono-etanolamina (HOCH₂CH₂NH₂), di-etanolamina [(HOCH₂CH₂)₂NH)], y tri-etanolamina [(HOCH₂CH₂)₃N)]
4. La glucosa más catalizador de níquel rinde glucosamina.
5. La ciclohexanona más catalizador de níquel rinde ciclohexilamina.

Producción de las metilaminas

Las metilaminas se producen reaccionando el metanol gaseoso con un catalizador a 350 – 400 ºC de temperatura, y 290 lb/pulg2 (2.0 Mpa) de presión. A continuación, la mezcla de reacción es destilada. Se puede obtener cualquier relación posible de mono-, di- o trimetilaminas reciclando los productos indeseables.

Cuando el óxido de etileno es puesto a burbujear a través de amoníaco gaseoso al 28% a 30 o 40 ºC de temperatura, se produce una mezcla en equilibrio de las tres etanolaminas. La recirculación de los productos de reacción, la alteración de las temperaturas y presiones de reacción, así como la variación de la relación inicial de amoníaco/óxido de etileno (cuidando siempre que se tenga un exceso de amoníaco) hará posible que la amina deseada predomine. El gas diluente también alterará la relación del producto final.

• mono-etanolamina
• di-etanolamina
• tri-etanolamina

Después de haber sucedido la reacción, la cual es altamente exotérmica, los productos de reacción son recuperados y separados por medio de la destilación instantánea, reciclando el amoníaco para luego fraccionar las aminas producidas.

La mono-etanolamina se emplea en la fabricación de explosivos, insecticidas y surfactantes. La di-metilamina se utiliza para fabricar de di-metilformamida y acetamida, pesticidas y para el tratamiento de agua. La tri-metilamina por su parte se emplea para fabricar biocidas y pesticidas.

Otras alquil-aminas pueden obtenerse de forma similar a partir de alcohol y amoníaco. Las metil-, etil-, isopropil-, ciclohexil- y las aminas de combinación presentan pequeños mercados y son fabricadas usualmente haciendo reaccionar el alcohol correcto con amoníaco anhidro, en fase de vapor.

Fuentes

• Maloney, James O. (2008). Perry's Chemical Engineers' Handbook. Ed. McGraw-Hill.