Femtoquímica
| ||||||||
Femtoquímica. Es una rama de la cinética química que explora los sucesos moleculares elementales involucrados en las reacciones químicas cuya observación requiere de una gran resolución en tiempo; es decir, que se producen a gran velocidad (del orden de 10-15 segundos, una milbillonésima parte de segundo).
La femtoquímica permite comprender por qué determinadas reacciones químicas se llevan a cabo y otras no; también explica por qué las velocidades y el rendimiento de las reacciones químicas dependen de la temperatura, etc… Sus aplicaciones abarcan desde el descubrimiento de cómo funcionan los catalizadores y cómo deben ser diseñados los componentes electrónicos moleculares (nuevos materiales), hasta los mecanismos más delicados en los procesos de la vida, pasando por cómo deberán producirse las medicinas del futuro.
Sumario
Antecedentes
A comienzos del siglo XX, el estudio de la reactividad fue dominado por la cuestión: ¿Qué reacciones ocurren y cuáles son sus tasas de cinética?
Ya Arrhenius, autor de una de las primeras teorías sobre la cinética de las reacciones (Teoría del Complejo Activado), suponía que al iniciarse una reacción química se forma un complejo activado de alta energía de activación. Dio la descripción de los cambios en las tasas de reacciones químicas con la temperatura y formuló en 1889 la expresión de la constante de velocidad [k = A exp (-Ea/RT)], que tenía sus raíces en las ecuaciones de van't Hoff (1884).
En 1918 Lewis propuso la Teoría de Colision basada en la teoría cinética de la materia, donde introducía modificaciones: los átomos, moléculas o iones que reaccionen deben de chocar con una energía suficiente, pero además, hay que tener en cuenta que la orientación de las moléculas, átomos o iones sea la adecuada para que reaccionen. Es lo que se llama choques eficaces. Posteriormente se desarrolló la Teoría del Estado de Transición, la cual, está basada en consideraciones termodinámicas. Esta teoría supone que la especie inestable de transición que se forma goza de buena parte de las propiedades de las moléculas.También a partir de ella puede suponerse, a efectos prácticos, que hay un equilibrio entre reactivos y estado de transición.
En la década de 1950, George Porter y Richard Norrish en Inglaterra, y Manfred Eigen en Alemania comienzan los estudios directos sobre intermediarios de reacción. Estos científicos obtuvieron el Premio Nobel de Química en 1967 por sus trabajos. Más tarde, entre 1960 y 1970, se pudo acelerar la detección y mejorar la sensibilidad para estudiar reacciones que tenían lugar en el nanosegundo y el picosegundo. Estos estudios básicos permitieron, entre otras cosas, detectar, caracterizar y conocer el origen de radicales libres y especies reactivas del oxígeno potencialmente peligrosas para la salud y los mecanismos químicos de su neutralización.
También permitió investigar los procesos químicos atmosféricos, como la producción y destrucción de ozono, entre otros muchos. Todos estos estudios permitieron conocer la identidad química de los intermediarios de reacción. El avance de la femtoquímica con respecto a esto es que permite seguir el movimiento de los átomos en los intermediarios de reacción y en el complejo activado. Desde este punto de vista es un avance semejante al de la detección directa de los intermediarios de reacción: se puede "ver la película" de la ruptura y formación de enlaces en tiempo real, mientras está sucediendo.
Ahmed Zewail y sus estudios
Ahmed Zewail es el científico que más ha colaborado con el desarrollo de la femtoquímica, siendo pionero en el estudio de las reacciones químicas a través de flashes ultracortos para conseguir observar el transcurso de las reacciones a su verdadera velocidad. Por ello fue galardonado en 1999 con el Premio Nobel en química, recompensando así sus esfuerzos, que han supuesto una revolución tanto en la quimica como en las ciencias adyacentes.
Desarrollo de la femtoquímica
Ha sido la impaciencia de los cientificos por seguir las reacciones químicas de manera detallada lo que ha impulsado el desarrollo de tecnologías cada vez más avanzadas. Ahmed H. Zewail, ha estudiado los átomos y las moléculas en “la cámara lenta” durante una reacción y ha visto qué sucede realmente cuando los enlaces químicos se rompen y se crean los nuevos. La técnica que Zewail utiliza se puede describir como la cámara más rápida del mundo, una cámara que utiliza flashes de laser de tan corta duración que se alcanza la escala de tiempo a la que suceden las reacciones realmente - los femtosegundos (fs).
Un femtosegundo es la unidad de tiempo que equivale a la milbillonésima parte de un segundo, es decir, 0,000000000000001 segundos. Esta área de la química-física se ha nombrado femtoquímica. Aunque la femtoquímica no nos permite entender porqué ocurren todas las reacciones pero si nos da la posibilidad de explicar el porqué la velocidad y la preoducción dependen de la temperatura. El espectroscopio de femtosegundos está siendo utilizado por investigadores en todo el mundo para el estudio de gases, líquidos, sólidos e incluso polímeros y superficies. El uso de la femtoquíca nos permite conocer desde como funcionan los catalizadores, pasando por como deberían ser diseñados los componentes electrónicos moleculares hasta como deberán ser producidos los medicamentos del futuro.
Femtoquímica en la práctica
Para realizar experimentos utilizando la técnica de la espectroscopía del femtosegundo es necesario que las reacciones moleculares ocurran en una cámara de vacío. Los dos pulsos del láser del espectroscopio inciden sobre la molécula; el pulso potente (bomba) excita la molécula rompiendo los vínculos de los reactivos, el pulso más débil (sonda) exámina los avances de la reaccón, detectando formas alteradas de la molécula original. (El pulso potente es la señal de salida para la reacción mientras que el pulso más débil examina qué está sucediendo).
Variando el intervalo de tiempo entre los dos pulsos es posible ver cómo la molécula original se transforma rápidamente. Las nuevas formas que la molécula toma cuando es excitada, y que son detectadas por el pulso débil (sonda) tienen espectros únicos que puedan servir como huellas dactilares. Estudiando continuamente el tiempo de retardo entre la bomba y los pulsos de la sonda y observando los espectros originados, se puede seguir el progreso de la reacción en tiempo real.
El intervalo de tiempo entre los pulsos se puede variar simplemente haciendo que el pulso débil sufra un desvio mediante espejos. No un desvío largo puesto que la luz cubre la distancia de 0,03 milímetros en 100 fs. Una vez obtenidos los resultados, el transcurso de tiempo y la "huella dactilar", se comparan con las simulaciones tabuladas gracias a los cálculos químicos del quántum de espectros y de energías para las moléculas en sus diversos estados.
Ejemplo de experimentos
En uno de sus experimentos más importantes Zewail estudió la disociación del yoduro de sodio (NaI): NaI --> Na + I. El pulso potente excita los pares de ion Na+ I, (el cuál tiene una distancia de equilibrio de 2,8 Å entre los núcleos) a una forma activada [NaI] * en la que asume la vinculación covalente. Sin embargo, sus propiedades cambian cuando las moléculas siguen siendo sometidas al pulso potente; cuando los núcleos están a distancias mayores, 10-15 Å, la estructura electrónica indica un estado iónico, mientras que en las distancias cortas es covalente. Al pasar el punto 6,9 Å la molécula puede volver a formar el enlace o puede continuar separandose hasta alcanzar el punto de decaimiento (Estado de tierra) de los átomos de Sodio y Yodo.
Zewail también estudió la reacción entre el hidrógeno y el dióxido de carbono: H + CO2 --> CO + OH, siendo ésta una reacción que ocurre en la atmósfera y en la combustión. Demostró que la reacción cruza un estado relativamente largo de HOCO (1 000 fs).
Zewail y sus compañeros trabajaron en el estudio de la disasociación del tetrafluordi-iodoetano (C2I2F4) en el tetrafluoretileno (C2F4) y dos átomos del yodo (i), para resolver una de cuestiones que más había intrigado a los cientÍficos en relación con la femtoquímica: ¿Se romperÁn simultáneamente dos enlaces equivalentes? o ¿Por qué ciertos vínculos son más radioactivos que otros? Descubrieron que los dos enlaces del CI, a pesar de su equivalencia en la molécula original, se rompen a la vez.
Femtoquímica actual
Actuálmente los trabajos que inició Zewail se están desarrolloando y son muchos los científicos que comienzan a centrar sus estudios en procesos femtoquimicos y no solo trabajando con haces de moleculas sino también con superficies, líquidos y polímeros. También destacan los estudios de sistemas biológicos. Teniendo un mayor conocimiento de los mecanismos de las reacciones podriamos ser capaces de controlarlas y dirigirlas hacia los enlaces deseados, reduciendo asi la necesidad de separar y limpiar los productos indeseados.
La femtoquímica ha cambiado mucho nuestra concepción de las reacciones químicas. Hemos pasado de describir los sucesos con metáforas como "activación" , "Estado de transición" o "barrera" a poder ver las variaciones que sufren las moléculas en directo, o a través de fotogramas. Es decir, pasamos de ideas a imágenes y es por ello que los estudios de Zewail han suspuesto un avance de tan enorme importancia, de manera que si disponemos de un espectroscóspio de femtosegundos, únicamente nuestra imaginación fija los límites.
Campos de investigación
- Reacciones elementales: Se estudian aspectos como las dinámicas de ruptura-formación de enlaces, el estado de transición, etc…
- Química orgánica: gracias a las nuevas técnicas de espectometría y KETOF (fs-resolved kinetic-energy-time-of-flight) se ha podido avanzar mucho en el estudio de los mecanismos de las reacciones de isomerización, sustitución nucleófila, adiciones pericíclicas y reacciones de Norrysh del tipo I y II.
- Transferencias de electrones y protones: se examina la trasnferencia de electrones y protones tanto a nivel intramolecular como bimolecular. Se estudian también fenómenos relacionados con las pares de bases del ADN.
- Química inorgánica y atmosférica: se estudia la importancia de los procesos antes descritos en las características de metales y otros con la finalidad de mejorar su procesado. Asimismo estudiamos la dinámica de producción del átomo de cloro, de OCLO, una reacción de importancia para evitar el agotamiento del ozono.
- Estudio de nanoestructuras y su comportamiento: En polímeros, se estudian sus nanocavidades.
- Fluídos densos y líquidos: en esta área de investigación se estudian las reacciones en fluídos densos y se comparan con las dinámicas de los líquidos. Se atiende también con minucioso detalle al paso de un líquido a gas, o por el contrario su condensación, o incluso sublimaciones etc…
